上海超純水設(shè)備解讀：農(nóng)藥廢水處置技術(shù)的發(fā)展趨勢
【上海水處理設(shè)備網(wǎng)shwebi.cn】農(nóng)藥廢水具有有機物含量高，成分復雜，可生化性差等特點，因此農(nóng)藥廢水的處置形勢日益嚴峻。也正是由于農(nóng)藥廢水的特點，現(xiàn)階段大多采用化學方法對其進行預處理。本文分別概述了預處置農(nóng)藥廢水的幾種化學方法的處置機理以及各自優(yōu)缺點，并展望了農(nóng)藥廢水處置技術(shù)的發(fā)展趨勢。
1引言
農(nóng)藥工業(yè)是國重要的化工行業(yè)之一，國民經(jīng)濟中發(fā)揮著重要作用，但同時農(nóng)藥工業(yè)也屬于污染大戶，每生產(chǎn)一噸的農(nóng)藥產(chǎn)品就要排出幾噸甚至十幾噸的廢水。由此而產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水不容忽視[1]據(jù)不完全統(tǒng)計，國每年排放的農(nóng)藥廢水總量約3億m3[2]這些農(nóng)藥廢水給企業(yè)周圍區(qū)域尤其是沿河流域帶來嚴重的環(huán)境污染，因此，農(nóng)藥制造業(yè)廢水經(jīng)濟、有效處置顯得尤為必要[3]同時由于近些年由于農(nóng)藥品種不時更新，農(nóng)藥生產(chǎn)過程中所使用的化工原料也在不時變化，這也使得農(nóng)藥廢水中有機物品種不時變化，從而使農(nóng)藥廢水處置難度也日益加大[4]因此經(jīng)濟而高效的農(nóng)藥廢水處置技術(shù)，對確保我國水資源的可繼續(xù)發(fā)展具有重要意義。
農(nóng)藥生產(chǎn)廢水是一種典型的高濃度有機廢水，成分復雜，其中含有一局部化學物質(zhì)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定、難以被微生物降解[5]因此農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處置難點主要包括以下幾個方面：
1.農(nóng)藥生產(chǎn)廢水有機物的質(zhì)量濃度高；農(nóng)藥生產(chǎn)過程中合成廢水的COD可高達幾萬mg/L有時甚至高達幾十萬mg/L以上。
2.其污染物成分十分復雜；農(nóng)藥生產(chǎn)涉及很多有機化學反應，上海超純水設(shè)備很多廢水中不只含有原料成分，而且含有很多副產(chǎn)物、中間產(chǎn)物。
3.農(nóng)藥生產(chǎn)廢水毒性大，難生物降解，廢水中除含有農(nóng)藥和中間體外，還含有苯環(huán)類、酚、砷、汞等有毒物質(zhì)，抑制生物降解。
4.農(nóng)藥廢水水質(zhì)、水量不穩(wěn)定：由于生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、操作管理等問題，造成產(chǎn)品廢水排放量大，為廢水處置帶來一定難度[6]
正是由于上述原因，運用生物處置法和萃取、絮凝法處置效果較差�，F(xiàn)階段大多采用化學法對其進行預處理。化學法一般包括以下幾種方法：臭氧處置法、鐵碳微電解法和臭氧/鐵碳微電解聯(lián)合工藝法，本文主要介紹以上幾種方法的處置機理以及研究進展情況。
2化學處置法研究現(xiàn)狀及存在問題
2.1臭氧法
臭氧是一種強氧化劑，其氧化能力僅次于氟，能快速而有效的與農(nóng)藥廢水中的多種有機污染物反應。臭氧氧化分直接氧化和間接氧化兩種機理:直接氧化是指臭氧在有機分子的雙鍵位置發(fā)生選擇性的環(huán)加成反應，使有機物降解；間接氧化是指利用臭氧分解發(fā)生的經(jīng)基自由基(gOH來參與氧化的作用。
不同研究者對臭氧處置農(nóng)藥廢水在不同方面進行了研究，其中程寒飛等采用臭氧氧化法預處置農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的混合廢水，臭氧投量為600mg/L條件下處理60min后，廢水的COD去除率為10%~15%同時廢水可生化性由0.27提高至0.33[7]夏曉舞等對某農(nóng)藥廠殺蟲雙生產(chǎn)廢水進行O3預處理，采用O3發(fā)生量為800g/h臭氧發(fā)生器，混合池廢水COD為38341mg/LpH約為12經(jīng)O3預處理后，COD降為19787mg/LBOD變?yōu)?span>7703mg/LpH約為10COD去除率為51%可生化性由0.15提高到0.41明顯提高[8]
2.2鐵碳微電解法
鐵炭微電解法是利用Fe/C原電池反應原理對廢水進行處置的良好工藝，又稱內(nèi)電解法、鐵屑過濾法等。鐵碳微電解技術(shù)主要利用了鐵的還原性、鐵的電化學性、鐵離子的絮凝吸附三者共同作用來凈化廢水[9]鐵碳微電解工藝的電解資料一般采用鑄鐵屑和活性炭或者焦炭，當材料浸沒在廢水中時，發(fā)生內(nèi)部和外部兩方面的電解反應。一方面鑄鐵中含有微量的碳化鐵，碳化鐵和純鐵存在明顯的氧化還原電勢差，這樣在鑄鐵屑內(nèi)部就形成了許多細微的原電池，純鐵作為原電池的陽極，碳化鐵作為原電池的陰極，含有酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學反應，使鐵變?yōu)槎䞍r鐵離子進入溶液。此外，鑄鐵屑和其周圍的炭粉又形成了較大的原電池，因此在利用微電解進行廢水處置的過程實際上是內(nèi)部和外部雙重電解的過程，或者稱之為存在微觀和宏觀的原電池反應。上海超純水設(shè)備另外，為了增加電位差，促進鐵離子的釋放，也可在鐵碳微電解填料中加入一定比例催化劑。
其主要原理如下：
電化學反應：
反應中，發(fā)生了初生態(tài)的Fe2+和原子H具有高化學活性，能改變廢水中許多有機物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用。
當有O2存在時：
微電解工藝技術(shù)的研究始于20世紀60年代，主要應用金屬腐蝕原理組成的原電池對廢水進行處置。20世紀70年代，前蘇聯(lián)的科學工作者把鐵屑用于印染廢水的處置，20世紀80年代我國引入此法進行了許多研究[10]王曉陽采用鐵炭微電解降解高濃度制藥廢水，最佳反應條件pH為3鐵炭比1:1固液比為0.15反應時間為100min廢水的色度去除率超過80%CODCr去除率接近60%BOD5/COD值由原來的缺乏0.10提高到0.43[11]周立峰等采用鐵碳微電解預處置農(nóng)藥廢水，廢水中含有大量的有機物和無機鹽，CODCr達到98000mg/L最佳運行條件下CODCr去除率達到50.52%BOD5/COD值由原來的缺乏0.10提高到0.32[12]
2.3臭氧/鐵碳微電解聯(lián)合工藝法
臭氧與微電解有三種耦合方式:先臭氧后微電解(臭氧-微電解)先微電解后臭氧(微電解-臭氧)和臭氧/微電解一體式。不同耦合方式強化處置效果的過程不同。臭氧-微電解先利用臭氧強氧化能力使大部分有機物得到降解，同時廢水中堿性pH條件能充分發(fā)揮其氧化能力，使廢水中pH得到降低，有利于提高后續(xù)微電解工藝對有機物的去除效率;具有緩沖pH值和提高處置效率高的優(yōu)勢。微電解-臭氧先利用微電解對廢水中的色度和有機物去除至一定程度，因pH值較高而比臭氧一微電解工藝中微電解的處置效率低；但是微電解溶出的鐵離子進入臭氧單元能夠強化臭氧的處置效果;微電解后廢水的pH值會提高亦有利于提高臭氧的處置效率。臭氧/微電解中微電解填料的主要成分是零價鐵和活性炭，其與臭氧結(jié)合時均能發(fā)揮協(xié)同強化作用，促進臭氧分解發(fā)生更多的羥基自由基，進而提高處置效能；此外，微電解的電化學過程以及零價鐵與臭氧的協(xié)同反應過程中生成Fe2+以及一步氧化后生成的Fe3+微電解過程生成的氧化組分([O]和H2O2等)均與臭氧具有協(xié)同強化作用。
楊玉峰采用鐵炭微電解組合工藝預處置高濃度難降解有機廢水的研究，各自參數(shù)下,鐵炭微電解、絮凝、臭氧、鐵炭微電解組合工藝的CODCr去除率分別為76.6%71.7%35.6%96.8%采用該工藝后B/C比可由處理前的0.1提高至0.36[13]張先炳采用臭氧/微電解工藝處置活性偶氮染料廢水，OIE臭氧與鐵炭微電解同時作用廢水)體系集成了由臭氧、零價鐵和活性炭三種耦合而成的復雜體系，其作用機制包括了臭氧氧化、鐵炭微電解、鐵的催化臭氧氧化和活性炭的協(xié)調(diào)作用等。該體系能夠發(fā)生更多的自由基，具有更強的氧化能力[14]
2.4存在問題
臭氧法處置農(nóng)藥廢水雖然不生成污泥和發(fā)生二次污染，且臭氧發(fā)生器簡單緊湊、占地少，容易實現(xiàn)自動化控制。但臭氧法處置利息高，對設(shè)備要求高，CODCr去除率也不是很理想[15]鐵碳微電解工藝處置農(nóng)藥廢水由于所用到鐵一般是刨花或廢棄的鐵屑，因此價格較為低廉[16]同時其作用污染物范圍較廣，微電解處置方法不只可以達到化學沉淀除磷的效果，同時還對還原除重金屬以及難除降解有機物質(zhì)等均有較好的降解效果；不只如此鐵碳微電解工藝還具有使用壽命長，操作維護方便，減少二次污染等特點[17]但在實際運行過程中也出現(xiàn)了許多問題：首先鐵屑結(jié)塊和外表鈍化問題，運用該技術(shù)進行廢水處置長時間運行后會有機物在鐵電極上沉積，形成一層鈍化膜，阻礙了鐵電極與碳形成穩(wěn)定的原電池。其次，鐵碳填料容易板結(jié)，阻礙了廢水與填料的有效接觸，形成短流，從而降低了廢水的處置效果。另外還存在出水返色問題：運行過程中由于鐵屑被氧化成Fe2+Fe3+離子，這些離子在水解反應的作用下生成水解產(chǎn)物FeOH2和FeOH3從而造成返色現(xiàn)象，并且末完全去除的Fe2+會在一定水平上會加劇這種“返色”現(xiàn)象。
雖然單獨采用臭氧或鐵炭微電解預處置農(nóng)藥廢水都能取得一定COD去除率和提高可生化性，但均存在一定的局限性。臭氧雖然具有極高的氧化性，但它氧化性卻具有選擇性，且臭氧在水中溶解度較低與易分解等局限性。鐵炭微電解法存在填料的鈍化和板結(jié)、水質(zhì)對處理效果的影響明顯等缺點。因此采用多種高級氧化工藝聯(lián)合預處置農(nóng)藥廢水，不只能夠提高廢水的可生化性，還能通過恰當?shù)鸟詈戏绞椒乐箚畏N氧化預處置農(nóng)藥廢水的缺乏[18]正是以上原因采用多種高級氧化工藝聯(lián)合預處置農(nóng)藥廢水一直是研究熱點所在
3總結(jié)
農(nóng)藥生產(chǎn)廢水有機物含量高，成分復雜，可生化性差。農(nóng)藥廢水中部分化學物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此運用生物處置法和萃取、絮凝法處置效果較差，這也是農(nóng)藥廢水處置處置主要難點�，F(xiàn)階段一般采用化學方法對其進行預處理，但單純的臭氧法或鐵碳微電解法均有著各自的局限性，而利用兩種工藝聯(lián)合，通過不同的耦合方式，不只能彌補相互之間的缺乏，甚至還具有協(xié)同效果。因此利用臭氧/鐵碳微電解聯(lián)合工藝法對農(nóng)藥廢水進行預處理，具有較大的現(xiàn)實意義與廣闊的應用前景上海超純水設(shè)備。
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