生物法減緩膜污染的最新研究進展
【上海水處理設備網(wǎng)shwebi.cn】膜污染機理十分復雜，顆粒、微生物、無機離子、胞外聚合物（EPS可溶性微生物產(chǎn)物（SMP等吸附或聚集在膜上都能促進膜的污染。減緩膜污染的方法大致可分為物理法、化學法、生物法三類，其中，物理法、化學法雖然仍是應用最為廣泛的膜污染減緩方法，但其高本錢及臨時清洗對膜結構和性質產(chǎn)生的損害等問題不容忽視。相比之下，具有本錢低、環(huán)境友好且可持續(xù)性等優(yōu)點的生物法可能是一種更好的選擇。生物法主要是借助生物、生物酶、生物機理等方式去除膜污染物。MBR運行過程中，采用生物法減緩膜污染可以有效降低膜上微生物數(shù)量和EPS含量，堅持膜完整的化學結構并恢復膜通量。為此，著重介紹生物法減緩膜污染的最新研究進展，總結不同生物法的技術原理、應用領域，并對其研究重點和方向進行了展望。嘉興GMP純水設備
膜污染機理十分復雜，顆粒、微生物、無機離子、胞外聚合物（EPS可溶性微生物產(chǎn)物（SMP等吸附或聚集在膜上都能促進膜的污染。減緩膜污染的方法大致可分為物理法、化學法、生物法三類，其中，物理法、化學法雖然仍是應用最為廣泛的膜污染減緩方法，但其高本錢及臨時清洗對膜結構和性質產(chǎn)生的損害等問題不容忽視。相比之下，具有本錢低、環(huán)境友好且可持續(xù)性等優(yōu)點的生物法可能是一種更好的選擇。生物法主要是借助生物、生物酶、生物機理等方式去除膜污染物。MBR運行過程中，采用生物法減緩膜污染可以有效降低膜上微生物數(shù)量和EPS含量，堅持膜完整的化學結構并恢復膜通量。為此，著重介紹生物法減緩膜污染的最新研究進展，總結不同生物法的技術原理、應用領域，并對其研究重點和方向進行了展望。
01膜污染生物減緩方法研究進展
1.1群體感應與群體淬滅技術
① 群體感應（QS技術
20世紀70年代，細菌細胞間存在交流首次被報道，但直至1994年才提出QS概念。QS指細菌間通過信號分子的傳送進行交流，根據(jù)其濃度的變化調控微生物的群體行為，如胞外多糖的合成和分泌、細菌的聚集、生物膜的形成、抗性基因的表達等。該信號分子大致分為三類：革蘭氏陰性菌種內交流的酰化高絲氨酸內酯（AHL革蘭氏陽性菌種內寡肽類物質、種間交流的AI-2型群體感應信號分子。其中，對AHL信號分子的研究最為廣泛和深入。
A HL信號分子對群體感應調控的生物膜形成具有重要作用，目前的研究大都標明外源信號分子的投加會促進MBR膜外表生物膜的形成，從而加快膜污染過程。肖霄等對MBR不同運行時間段的AHL信號分子與膜污染之間的聯(lián)系進行了探究。結果發(fā)現(xiàn)，MBR不同運行階段中微生物的群落結構存在差別，該差別可以改變起主要作用的信號分子的種類和濃度，其中3種信號分子（C8-HSL3-oxo-C8-HSL和3-oxo-C6-HSL分別促進了混合液SMP和EPS混合液SMP和膜上EPS中蛋白質（PN形成，從而導致膜生物污染。
然而，張楠等的研究標明，信號分子的投加可以延長膜污染周期。向MBR自養(yǎng)脫氮系統(tǒng)中投加不同濃度的信號分子C8-HSL256μmol/L發(fā)現(xiàn)信號分子的投加雖然促進了反應器內和膜絲表面的EPS分泌，但其膜污染周期隨著C8-HSL濃度的增加從14d分別延長到2023和25d其原因可能是信號分子對污泥中PN和多糖（PS形成具有不同的促進作用，導致污泥中PN/PS比的改變，進而改變污泥性質，延長膜污染周期。然而，對其更進一步的減緩膜污染的機理尚不清楚，仍需深入探討。
② 群體淬滅(QQ技術
QQ技術是QS理論的基礎上發(fā)展起來的主要通過抑制信號分子的發(fā)生、滅活信號分子和阻止信號分子與特異性受體結合三種方式來減少或消除細菌群落之間的聯(lián)系。目前，QQ技術是環(huán)境學領域的重點研究方向，已被廣泛運用到MBR系統(tǒng)膜污染研究（見表1主要使用一些群體淬滅劑（如QQ化合物、QQ酶、QQ細菌等）來減緩膜污染。
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Jiang等在電極-膜生物反應器（EMBR中投加QQ細菌ssn-2結果標明，QQ細菌ssn-2有著較好的膜污染減緩效果，120d運行過程中，EPS含量與AHL濃度呈正相關。此外，為了減少群體淬滅劑的流失以及降低其對MBR污泥活性的影響，群體淬滅劑實際應用過程中，往往需要聯(lián)合固定化技術以達到穩(wěn)定的膜污染減緩效果。楊瑩選用了殼聚糖、聚丙烯腈兩種資料外裹海藻酸鈉共同構建QQ細菌的核殼結構，并將新構建的QQ小球投入MBR中。結果標明，該QQ小球能明顯抑制膜組件上生物膜的形成，降低MBR中EPS含量，從而減緩膜污染。
目前，QQ技術作為環(huán)境學領域的一個重點研究方向，正在快速發(fā)展。例如，為克服群體淬滅劑中QQ化合物、QQ酶存在本錢高、穩(wěn)定性差等缺點，學者們正在探尋能夠發(fā)生QQ酶的QQ細菌；為保證QQ細菌的生物活性及減少其流失，開發(fā)了各種固定化技術（如QQ管束、QQ微球、QQ圓筒等）但是QQ技術研究還存在一些問題，如QQ技術大部分研究集中在MBR工藝上，其他生物處置工藝中的研究相對較少；現(xiàn)有研究中涉及的污水類型多為生活污水或合成廢水，對其他污水類型的適用性還需進一步探討。
信號分子是連接QS和QQ技術的橋梁，兩種技術最終通過直接或間接控制信號分子在反應器中的濃度來減緩膜污染。過低濃度的信號分子會降低污泥中微生物的活性，影響MBR出水水質；過高濃度的信號分子則會加速EPS形成，加劇膜污染。因此，投加信號分子或群體淬滅劑時，應注意將反應器內的信號分子控制在平安濃度范圍內。目前，QS和QQ技術展現(xiàn)出較好的膜污染控制效果，但其投入實際工程應用前仍有一些問題亟待去解決。
1.2能量解偶聯(lián)
微生物的生理行為與代謝密切相關，正常情況下微生物代謝氧化與磷酸化相互偶聯(lián)。能量解偶聯(lián)是通過外部條件的改變抑制ATP合成，從而使ATP儲量無法為微生物生長提供必需的能量，導致分解代謝與合成代謝相分離的過程。能量代謝是MBR中生物膜形成的重要影響因素，能量解偶聯(lián)理論上是通過添加解偶聯(lián)劑抑制細菌的能量合成進而減緩MBR膜上生物膜的形成。
近年來的一些研究表明，解偶聯(lián)劑可有效抑制MBR系統(tǒng)中膜組件外表生物膜的形成，以及減少MBR中EPS含量。Feng等在解偶聯(lián)劑33'4'5-四氯水楊酰苯胺（TCS抑制枯草芽孢桿菌生物膜形成的機理研究中發(fā)現(xiàn)，TCS通過抑制細菌活性和減少細菌EPS分泌，從而抑制生物膜的形成。趙迎雪使用重力流膜生物反應器（GDMBR探究TCS對膜污染的減緩效果。實驗結果標明，TCS投加能夠降低污泥混合液及膜上EPS含量，顯著減小MBR運行過程中膜的總阻力、濾餅層阻力及膜孔堵塞阻力，并在一定水平上增加GDMBR出水通量。因此，TCS可以有效減緩膜污染。
解偶聯(lián)劑的投加量對膜污染的減緩效果具有重要影響。Ding等探究了不同濃度的解偶聯(lián)劑24-二硝基苯酚（DNP對MBR膜污染減緩效果的影響。結果標明，不同的DNP投加量對膜的污染速率有一定影響；與對照組相比，低投加量（1530mg/gVSS會促使污泥釋放更多的SMP進而顯著提高濾餅阻力，加劇膜污染；高投加量（45mg/gVSS則會抑制EPS中PN和PS釋放，有效減緩膜外表濾餅層的形成。Ding等還研究了不同濃度TCS投加對GDMBR膜污染的影響。發(fā)現(xiàn)適宜劑量（1030mg/LTCS抑制了細菌ATP合成，降低了污泥和EPS發(fā)生量；而高劑量（50mg/LTCS會破壞污泥絮凝體，使更多的細小污泥和SMP釋放進去并在膜上形成致密的濾餅層，加劇膜污染。因此，不同種類、不同劑量的解偶聯(lián)劑對膜污染的減緩效果存在差別，這可能與解偶聯(lián)劑抑制細菌的活性水平有關。
投加解偶聯(lián)劑操作簡便、本錢較低，但利用能量解偶聯(lián)減緩膜污染時應注意以下問題：①目前常見的解偶聯(lián)劑大都是含有苯環(huán)的化合物，對MBR中的微生物具有毒害作用，故要控制其在反應器中的濃度；②高濃度的解偶聯(lián)劑會抑制細菌的活性，反應器中可能會呈現(xiàn)污泥濃度降低、出水水質變差的情況；③相關研究周期較短，不能很好地說明解偶聯(lián)劑長期減緩MBR膜污染的效果。
1.3生物酶法
近年來，應用生物酶法減緩MBR膜污染的研究越來越多。生物酶法減緩膜污染的機理一方面是利用對大分子有親和力的細胞壁水解酶來促進細胞降解，通過改變膜上生物膜的結構來減緩膜污染；另一方面是通過生物酶對反應器中的EPS進行降解，破壞EPS穩(wěn)定性進而實現(xiàn)膜污染的緩解。
① 水解細胞壁
通過補充細胞壁水解酶，可以減少生物膜EPS和SMP數(shù)量，簡化生物膜結構，從而減緩膜污染并改善膜性能。其中，蛋白酶和淀粉酶均有較好的膜污染控制效果，溶菌酶也早在1992年就被發(fā)現(xiàn)具備溶解細菌細胞壁的作用。 上海GMP純化水設備
Wong等將含有蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶的水解酶分別投加到厭氧膜生物反應器（AnMBR中或固定在膜上，以探究其減緩膜污染的效果。結果標明，分散和固定化酶通過水解作用限制了濾餅層的形成，減緩了膜污染。但在近一個月的MBR運行過程中，投加分散酶的MBRTMP始終小于固定化酶的MBR且運行20d后，兩者之間的TMP差值穩(wěn)定在10kPa左右，這主要是由于固定化酶和蛋白質水解產(chǎn)物增加了膜的凝膠阻力。雖然酶的兩種投加方式均表示出較好的MBR膜污染減緩效果，且分散水解酶的性能比固定化水解酶更高，但相比物理法、化學法減緩膜污染而言，兩種投加方式都還有進一步增強的潛力。
② 酶解EPS
EPS主要由多糖、蛋白質、核酸、脂質和腐殖質等多種物質組成，生物膜的重要組成局部。當微生物細胞停留在MBR膜外表一段時間后，會產(chǎn)生EPS促使更多的微生物吸附在膜表面上，形成生物膜并加劇膜污染。
早在2003年，Loisel等就發(fā)現(xiàn)投加生物酶能有效分離膜外表生物膜。蛋白酶K胰蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶、艾威蛋白酶、木瓜蛋白酶等都能勝利降解和分離生物膜，其中枯草桿菌蛋白酶在防止生物附著及生物膜分離方面有著較好的效果。該研究為減緩MBR膜生物污染提供了一條新途徑。
此外，為了精準、穩(wěn)定地酶解MBR膜表面的EPS實際應用中通常將生物酶固定化。目前，較為新穎的固定化方法是將生物酶固定到納米級磁性顆粒（MNP外表。MNP具有較大的比表面積，能夠固定更多的酶，外部磁場作用下生物酶也易從反應器中分離。Bilad等將BsXynA 一種木聚糖酶）與MNP耦合，通過磁力將BsXynA 吸引到MBR磁膜表面，以此來繼續(xù)去除膜表面的EPS研究結果標明，運行3h后磁酶-磁膜MBRTMP增長速率遠遠小于對照組MBR運行24h后，對照組MBRTMP為24.3kPa而磁酶-磁膜MBRTMP僅為9.7kPa此外，Bilad等還將兩張污染膜進行了對換，一段時間后磁酶-磁膜MBRTMP從25kPa降到15.3kPa以上研究標明，BsXynA 可以有效降解膜表面的污染物，阻止TMP快速上升，進而實現(xiàn)膜污染的顯著緩解。
作為一種微量、高效的催化劑，低濃度的生物酶就能有效減緩MBR膜污染。生物酶法減緩膜污染的優(yōu)勢在于生物酶對MBR中功能微生物無毒害作用，不發(fā)生二次污染的同時，還能堅持微生物的活性。但是生物酶法對膜污染的減緩效果會受到溫度、pH等外部條件的制約。另外，生物酶的本錢問題也是阻礙其大規(guī)模應用的一個重要因素。
1.4NO誘導法
NO生物系統(tǒng)中廣泛存在信號分子，能夠誘導生物膜擴散并改變其生長方式，使生物膜向游離狀態(tài)改變。NO誘導法的原理是通過NO促進生物膜游離基因的表達，即通過安慰磷酸二酯酶的活性以及環(huán)二鳥苷酸（c-di-GMP降解來誘導生物膜的擴散，進而減緩膜污染。
NO減緩膜污染以及改變微生物生長方式方面具有應用前景，但是NO低溶解性、易氧化的特點阻礙了其在膜污染減緩中的直接應用。因此，為克服以上缺點，大量研究使用NO供體化合物（如硝普酸鈉、亞硝酸鈉、林西多明、MA HMA -NONOate等）以實現(xiàn)NO繼續(xù)供給，達到與直接通入NO相同的效果，進而實現(xiàn)膜污染的緩解（見表2
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Barn等采用銅綠假單胞菌（PA O1模擬膜污染微生物，探究NO供體化合物的投加在減緩膜污染方面的機理。研究發(fā)現(xiàn)，三種供體化合物中MA HMA -NONOate最佳的NO供體化合物，低濃度的MA HMA -NONOate能夠有效抑制單種、多種混合微生物的膜污染。同時，還指出生物膜的擴散與細菌和EPS減少緊密相關。Oh等探究了半衰期較長的NO供體化合物（DETA -NONOate投加對膜外表細菌群落和生物膜擴散的影響。研究標明，不降低過濾性能的前提下，投加DETA -NONOate可以減緩TMP增長速率。此外，上海GMP純化水設備對膜外表細菌群落特征的鑒定結果標明，DETA -NONOate投加對生物膜細菌群落沒有選擇性偏差。
以上研究標明，NO誘導法不只可以有效減緩MBR中生物膜的生長，其在微生物群落結構的優(yōu)化方面也具有重要作用。與能量解偶聯(lián)相比，NO誘導法在有效減緩膜污染的同時，不會對微生物發(fā)生毒害效應，不會影響整個MBR系統(tǒng)的處置效能；但NO誘導法目前仍停留在實驗室研究階段，需要更多的理論和實踐支撐其實際運用。
1.5D-氨基酸(DA A 抑制法
DA A 抑制法是通過DA A 改變肽聚糖層的結構以及干擾蛋白質的合成，從而抑制MBR中生物膜的生長。DA A 能夠被各種細菌合成和釋放，且自身親水性較強，難以被細菌降解，因此使用DA A 減緩膜污染是一種多來源、低成本的生物方法。Hochbaum等對膜外表生物膜的形成以及DA A 對生物膜的作用機理進行了研究，指出膜外表生物膜的形成大致可分為兩個階段，即生物膜最初小局部聚集附著在膜表面，隨后逐漸生長為大型聚集體，形成生物膜；投加DA A 對膜污染的減緩作用不是通過阻止最初微生物細胞的外表附著，而是抑制了后階段生物膜中蛋白質組分的積累。該研究不只說明DA A 投加能有效防止生物膜的生長，還表明在膜外表微生物附著的后一階段投加DA A 效果更好。
Wang等探究了不同種類的DA A 減緩膜生物污染的作用機制是否存在差別性。研究標明，三種DA A 均能通過抑制革蘭氏陽性菌（G+和革蘭氏陰性菌（G-細菌的吸附，降低聚醚砜膜上的胞外多糖和蛋白質含量來減緩膜生物污染。這標明上述不同種類的DA A 減緩膜生物污染的機理大致相同。然而，單獨使用DA A 抑制法減緩膜生物污染存在著DA A 不穩(wěn)定、控制效率低等問題。Guo等將DA A 固定到由多巴胺改性的埃洛石納米管上制備了一種新型納米復合資料，并利用該材料制備了一種改性膜。該納米復合資料改性膜不僅保證了DA A 活性穩(wěn)定，提高了膜的臨時抗生物污染能力，還具有較好的過濾和機械性能。因此，固定化技術是一種較好的維持DA A 穩(wěn)定性的途徑。
DA A 一種低成本、環(huán)境友好的抑制劑，但是存在不穩(wěn)定的問題。此外，目前關于DA A 減緩MBR膜污染的相關研究較少，DA A 復雜的作用機制及其濃度對微生物和MBR運行效能的影響等問題還需要不時探索和解決。
1.6裂解與捕食法
① 噬菌體裂解法
近年來，噬菌體裂解法在膜污染減緩方面的應用受到廣泛關注。該法通過噬菌體特異性識別、感染和裂解細菌，從而使生物膜不斷分解。Bhattacharje等從某污水廠中分離出一種溶菌噬菌體，并將其投加至MBR系統(tǒng)中。投加該溶菌噬菌體后，膜上大量的生物膜開始分解消失，最終膜通量恢復到原來的78%該項研究雖然表示出噬菌體在減緩膜生物污染方面的巨大潛力，但在細菌和噬菌體的持久對抗過程中，某些細菌可能會對特定的噬菌體免疫，單種噬菌體也許不能取得理想的膜污染減緩效果。
噬菌體雞尾酒（Pyophagcocktail技術是一種基于噬菌體控制膜生物污染的新方法，其本質是選用不同種類的噬菌體共同去除污染膜上的微生物。Aydin等采用MBR處置含紅霉素、四環(huán)素和磺胺甲惡唑等高濃度制藥廢水，并探究Pyophagcocktail技術對膜污染的減緩效果。研究發(fā)現(xiàn)，反應器運行22d后，與對照MBR相比，采用Pyophagcocktail技術的MBRTMP顯著降低了18.4kPa另外，微生物分析結果也表明Pyophagcocktail生物強化作用對生物膜的分解具有積極的影響。
Pyophagcocktail技術解決了單種類噬菌體可能被細菌免疫的問題，減緩膜污染方面為噬菌體裂解法提供了一條新的途徑。目前，噬菌體裂解法的研究還處于探索階段，噬菌體的投加量對MBR運行的影響及噬菌體的回收利用等問題需進一步探索。
② 原生、后生動物捕食法
大多數(shù)的物理法和化學法減緩膜污染都是從防止生物膜附著在膜外表或使生物膜從膜外表脫離這兩個角度來考慮的但是利用原生動物和后生動物捕食法減緩膜污染，不只可以保存膜表面的生物膜，還可以提高膜的滲透性。Derlon等發(fā)現(xiàn)在沒有生物捕食的情況下，膜外表會形成致密扁平的生物膜，大幅降低膜通量。生物的捕食會改變膜上生物膜的結構，提高膜通量。捕食動物存在情況下，反應器膜通量約為10L/m2h而在沒有捕食的情況下監(jiān)測到膜通量僅為5L/m2h 上海GMP純化水設備
近年來，有關原生、后生動物中蠕蟲減緩MBR膜污染的報道越來越多，蠕蟲可通過捕食作用吞食微生物，減少回流污泥產(chǎn)量，進而減緩膜污染。Liu等研究了MBR與蠕蟲反應器（SSBWR組合工藝對膜污染的減緩效果，結果標明，SSBWR-MBR延緩了TMP增長。Li等建立了一種厭氧-缺氧-好氧膜生物反應器（A2O-MBR和蠕蟲反應器（WR組合工藝，并對膜污染減緩效果進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)，該組合工藝中，WR中的微好氧處置和捕食的相互作用使得膜過濾周期延長了66.7%此外，高通量測序分析結果標明聯(lián)合工藝中濾餅層的微生物群落更加均勻。由此可見，A2O-MBR和WR組合工藝具有較好的膜污染減緩效果。
噬菌體裂解法與原生、后生動物捕食法都能通過減少生物膜上的細菌數(shù)量和優(yōu)化微生物的群落結構來減緩膜污染，但噬菌體、原生和后生動物投加量過多會導致MBR中細菌數(shù)量大量減少，影響MBR處置效能；并且相比于其他生物法（QQ生物酶法、能量解偶聯(lián)等）單獨使用噬菌體或者原生、后生動物減緩膜污染的效率較低，回收利用也相對困難；但噬菌體裂解法與原生、后生動物捕食法無需投加化學物質、處置本錢低、副產(chǎn)物少，且不發(fā)生二次污染，膜污染減緩方面潛力較大。
1.7不同方法的比擬
生物法在控制膜污染方面展現(xiàn)出較好的效果，其主要是通過阻斷生物膜的形成或降解生物膜形成所需的重要物質來減緩膜污染。對不同膜污染生物減緩方法的優(yōu)缺點、適用場所等進行了比擬，結果見表3相比于其他生物方法，QQ技術、能量解偶聯(lián)、生物酶法、NO誘導法更具有發(fā)展前景。
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02結語
生物法可以有效減緩MBR系統(tǒng)中的膜生物污染，且具有其他膜污染減緩方法不具備的優(yōu)勢，如：①生物法不會對膜的性質或結構發(fā)生損害，提高了膜的使用壽命；②生物法可以原位提高膜的過濾周期；③大多數(shù)生物法（如生物酶法、裂解與捕食法等）減緩膜污染具有連續(xù)性、臨時性等特點。 上海GMP純化水設備
但生物法仍存在以下問題亟待解決：①）反應器中適宜濃度的AHL可減緩膜污染，且信號分子濃度的高低會影響膜污染的減緩效果，未來QS和QQ技術減緩膜污染的關鍵就在于維持反應器中信號分子的適宜濃度。②目前常見的解偶聯(lián)劑大都是含有苯環(huán)的有毒化合物，且高濃度的解偶聯(lián)劑會降低微生物的活性。因此，低濃度、環(huán)境友好的解偶聯(lián)劑是下一階段研究的方向。③對于生物酶法和DA A 抑制法，解決生物酶和DA A 不穩(wěn)定問題應是未來研究的重點。④裂解捕食中噬菌體和原生、后生動物的回收利用比擬困難，相關的工藝或技術有待進一步研究。
近10年來，采用生物法減緩MBR膜污染的技術發(fā)展迅速，并且有著較好的減緩效果。但生物法相比物理法和化學法減緩膜污染還存在著發(fā)展上的滯后性。因此，今后圍繞生物法減緩MBR膜污染的相關問題還需進一步研究。
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